El fósforo negro fue preparado por vez primera por P. W. Bridgman al tratar el fósforo blanco a elevadas presiones (13.000 kg/cm) a 200 C. Es la forma más estable; es conductor de la electricidad. El fósforo en estado de vapor presenta moléculas tetraatómicas P4, con una estructura tetraédrica. Por encima de 1000 C se encuentra ya parcialmente disociado en moléculas diatómicas.
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