Alejandro Pidal y Mon nació el 26 de agosto de 1846 en Madrid, hijo de Pedro José Pidal y Carniado (primer marqués de Pidal), y de Manuela Mon; hermano del jurista y segundo marqués de Pidal Luis Pidal (académico, diputado, embajador en Roma, ministro de Fomento y presidente del Senado en varias ocasiones), y tío de Ramón Menéndez Pidal, filólogo y director de la Real Academia Española. Entre sus hijos destacan Pedro Pidal (marqués de Villaviciosa) y el bibliófilo Roque Pidal.